戸野倉研究室での研究内容
我々は大気環境・安全安心・先端計測技術について物理化学，反応工学，分光学の立場から研究しています．
自然起源からの温室効果気体量の推定
泥炭地や森林火災から発生する温室効果気体の量は、人為起源による量と匹敵していると考えられていますが、その詳細は不明です。泥炭地での現地調査や広域二酸化炭素観測に基づいた自然起源の温室効果ガスの発生量の推計手法の開発を行っています。
温室効果気体中の安定同位体計測
温室効果気体の安定同位体比を測定することにより、その発生源の特定や、大気中の物質循環を調べることが可能です。従来法では、現場でのリアルタイム測定が出来ない、分析サンプルの前処理が複雑である等の問題がありました。本研究室では、近赤外レーザーを基盤とした二酸化炭素中のリアルタイム安定同位体計測装置の開発に成功し、同装置を用いた二酸化炭素の環境動態解析を行っています。
中赤外量子カスケードレーザーを用いた大気中の窒素酸化物濃度測定装置の開発
大気中のNOやNO2といった窒素酸化物(NOx)は，ppbレベルの微量気体でありながら光化学スモッグや酸性雨など環境問題を引き起こす物質として注目されており，NOxの高感度大気濃度測定が求められています．
本研究では中赤外波長の量子カスケードレーザーを用いた吸収分光法による測定装置開発に取り組んでいます．物質中に光を通すと光の一部が吸収され，その吸収量は吸収物質の濃度および光路長に比例するという性質があります(Lambert-Beer則)．よって，吸収された光の量を測定することで目的物質の濃度が分かり，また光路長を長くして吸収を大きくすることで装置の測定感度を上げることができます．小型の装置で長い光路を確保するため，セルの両端に高反射率ミラーを設置しセル内で光を往復させることにより光路長を稼ぎます．
Fig. 1に実験装置の概略図を示します．セル内に気体を流しながらレーザー光を通し，セルから出てきた光を検出します．セル内にNOxがある場合とない場合について検出光強度を測定すれば，NO/NO2による光の吸収量が分かります．
これまでに光路長数kmのキャビティーリングダウン分光法（CRDS法）による測定(写真：Fig. 2)を行い，ppbレベルでのNOxの検出に成功しました。シャーシダイナモメーターを用いた自動車排ガスの計測による装置の性能評価を行い、大気計測に応用します。
Fig. 1 NOx計測装置図
Fig. 2 CRDS法を用いた計測装置
大気中揮発性有機化合物計測のための可搬型光イオン化飛行時間質量分析計の開発
対流圏大気中の揮発性有機化合物（VOCs）は浮遊粒子状物質や光化学オキシダントの生成に大きく関わっており，その組成や濃度を把握することは対流圏大気化学を理解する上で重要です．
そこで，本研究室では大気中のVOCsのリアルタイム計測を目的に，真空紫外－光子イオン化法と飛行時間質量分析法を組み合わせた可搬サイズの分析装置を開発しています．
「真空紫外－光子イオン化法」は，イオン化の過剰エネルギーを低く抑えるイオン化（ソフトイオン化）で，フラグメントイオンの生成を抑制できます．Nd:YAGレーザーの三倍波（355 nm）からのXeによる第三高調波発生法により得られる118 nm（10.5 eV）の真空紫外光をイオン化に利用しています．
「飛行時間質量分析法」は，イオンの透過率が高く，一回の測定で質量スペクトル全体を取得することができるという利点があります．また，リフレクター（静電ミラー）を利用して飛行距離を長くすることにより質量分解能の向上と省スペースを両立させています．本研究室で開発した装置（写真）は質量分解能800（m/z = 112）であり，VOCsの検出下限は数ppbv（5秒積算）を達成しています．
VUV-TOFMS模式図
クリーギー中間体(CI)の大気化学影響の解明
大気中のクリーギー中間体
クリーギー中間体(CI)はアルケンのオゾン分解で主に生成される、カルボニルオキシド型の反応性の高い中間体です。OHラジカルの主要生成源であるほか、SO2を酸化して硫酸塩生成を促し、新粒子生成やエアロゾル成長に関与しています。大気中のエアロゾルは大気汚染物質PM2.5の生成核であると同時に、太陽光を吸収あるいは反射、散乱する放射強制力を持っています。そのため、クリーギー中間体(CI)の大気化学影響を解明することは環境問題と気候変動の観点から非常に重要です。本研究室では、その解明に向けてレーザー分光法をはじめとした実験的手法と量子化学計算や全球大気輸送モデルなどの計算的手法を組み合わせて研究を行っています。
装置全体図
エチレンオキシド(EtO)の大気化学影響の解明
エチレンオキシド(EtO)
化学プラントや医療施設から主に排出されるエチレンオキシド(EtO)は、吸い込むことで健康リスク（発がん性など）が問題になる有機化合物です。そのため製造、消費、排出や環境動態の実態把握と規制が求められていますが、濃度分布の形成について不明点が多く、有害性評価値はあるものの、排出基準値などは存在していません。本研究室では、大気シミュレーション及び量子化学計算による理論的手法と、スモッグチャンバー及びレーザー分光等の実験的手法を併用してエチレンオキシド(EtO)の反応メカニズムを解明し、大気環境指針の構築を目指しています。
実験に用いられるスモッグチャンバー
泥炭火災に関する研究
泥炭火災の概念図
泥炭地は世界全体の全土壌に含まれる炭素の約1/3を貯留しているため、泥炭の安定性は気候変動に重要な影響を及ぼします。泥炭火災により粒子状物質や二酸化炭素、メタンなどが大量に排出され国際的な煙害を引き起こしています。泥炭火災は地表面から地中深くまで燃焼が進行し、消火が困難になることで長期化・広域化が生じます。近年では、アルカリ金属炭酸塩を主成分とした泥炭火災用の消火剤が開発され、水と混ぜて使用することで地中へ浸透促進、冷却、熱分解・燃焼反応抑止、酸素遮断によって消火が行われています。このような消火剤が泥炭火災排ガスに与える影響とそのメカニズムを理解するための研究を行っています。
アクリル酸メチルをはじめとした物質安全に資する凝縮相反応機構解析
アクリル酸メチルの重合反応
アクリル酸メチル(MA：Methyl Acrylate)は重合性物質(自発的に重合反応を起こす物質)の一種です。通常は保管中に重合禁止剤を添加して反応を抑えていますが、まれに抑制が不十分となり、重合反応が進行して爆発事故につながることがあります。そのため、重合性物質をはじめとする反応性化学物質の取扱いの熱危険性が懸念されています。当研究室では、現象理解に基づいて安全化するために、実験および計算にて凝縮相反応解析を実施しています。凝縮相で熱分解、重合、酸化など大きなエネルギー放出を伴う化学反応に対し、各種分析技術により生成化学種等を特定し危険性を評価しています。また、純理論的に凝縮相を模擬した量子化学計算や反応シミュレーションを実施し実験結果と照らし合わせて、現象を素反応レベルで理解し制御することを目指しています。
研究フローの概念図
火星大気における高感度水蒸気濃度および水安定同位体比測定手法の開発
開発している装置の概念図
火星における安定同位体比（D/H比）は、過去の水量の推定やその起源の把握に重要なヒントを与えてくれます。さらに、乾燥した火星地表面付近の水資源を調査・マッピングすることは、有人探査時の生命活動等に必要な水資源の確保につながります。そのため、水蒸気濃度(体積混合比)と水蒸気のD/H比を知ることは、火星の探査や将来的な開発を進めるうえで不可欠です。当研究室では、①火星大気条件下でも高感度水蒸気濃度測定とD/H比測定が可能、②火星への輸送が可能である軽さ・小ささ、という２つの条件を満たす計測法としてレーザー吸収分光法に着目し、研究を行っています。
ハイブリッドロケット燃料の燃焼効率向上に向けた熱分解生成ガス分析
ハイブリッドロケット燃料の概念図
ハイブリッドロケット燃料は固体燃料と液体酸化剤を組み合わせた推進剤で、高い安全性と比推力、低い環境負荷とコストといった特徴を兼ね備えていることから近年注目が集まっています。固体燃料とその表面を流れる液体酸化剤の間(境界層)で燃焼が起こることで推進力が生まれますが、燃料後退速度の低さが課題となっています。この欠点を克服するため、燃料に添加剤を加え、境界層内の熱・物質輸送を強化することで、燃焼の促進を図っています。